纳米金属质料：进展和挑战
1引言
40多年以前，科学家们就认识到实际质料中的无序布局是不容忽视的。很多新发明的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只呈此刻含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征标准（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）到达某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），质料的性能将不只依赖于晶格原子的交互感化，也受其维数、标准的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面组成的质料[例如，由 50％（in vol．）的非共植晶界和 50％（in vol．）的晶体组成］，其布局将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显差异，称之为"纳米晶体质料"（nanocrystalline materials）。厥后，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范畴（小于 100nn）的质料广义界说为"纳米质料"或"纳米布局质料"（nanostructured materials）。由于其奇特的微布局和奇异性能，纳米质料引起了科学界的极大存眷，成为世界范畴内的研究热点，其规模涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米质料的主要? ?ǎ?BR> l）清洁或涂层外貌的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲布局；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃质料；5）金属键、共价键或分子组元组成的纳米复合质料。
经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米质料制备要领、布局表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成就日新月异，研究范畴不绝拓宽。本文主要从质料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属质料的某些研究进展。
2纳米质料的制备与合成
质料的纳米布局化可以通过多种制备途径来实现。这些要领可大抵归类为"两步历程"和"一步历程"。"两步历程"是将预先制备的伶仃纳米颗粒因结成块体质料。制备纳米颗粒的要领包罗物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶历程、溶液的热剖析和沉淀等，个中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步历程"则是将外部能量引入或感化于母体质料，使其发生相或布局转变，直接制备出块体纳米质料。诸如，非晶质料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改造纳米质料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以得到密度和微布局可控的块体质料或外貌覆层。
3纳米质料的奇异性能
1）原子的扩散行为
原子扩散行为影响质料的很多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的事情表白：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的功效。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相组成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调理控制。
2）力学性能
目前，关于纳米质料的力学性能研究，包罗硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当遍及。所研究的质料涉及差异要领制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合质料和陶瓷。研究纳米质料本征力学性能的要害是得到内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各类缺陷，早期的很多研究功效已被最近取得的功效所否认。样品制备技术的日臻成熟与成长，使人们对纳米质料本征力学性能的认识不绝深入。
很多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。跟着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是差异要领制备的样品的一致表示。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶质料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量约莫是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发明，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大抵沟通，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为 110nm的 Cu延伸率大于 8％。从粗晶到 15urn，Cu的硬度丈量值满足 HallPetch干系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变革趋于平缓，固然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch干系外推或由硬度值转换的预计值低许多。不外，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh干系外推值和丈量硬度的值（Hv／3）很是吻合，高密度纳米晶 Cu牙D Pd的压缩屈服强度可到达 1GPa量级。
尽管凭据通例力学性能与晶粒尺寸干系外推，纳米质料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，获得的纳米金属质料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶质料。主要原因是纳米晶体质料中存在种种缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属质料的韧性可以大幅度提高。纳米质料的塑性变形机理研究有待深入。
纳米晶金属间化合物的硬度测试值表白，跟着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼环境）产生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓大概产生软化。由硬化转变为软化的行为是相当庞大的，但这些现象与样品的制备要领无关。质料的热处理惩罚和晶粒尺寸的变革可能导致微观布局和成份的变革，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的干系。
研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改造金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。个中包罗提高强度和韧性。Haubold及相助者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在差异温度退火后的硬度丈量。Smith通过球磨NiAl获得晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，调查到含碳量低的质料略表示出韧性，而含碳多的质料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发明晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的孝敬主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩尝试显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。丈量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下丈量硬度跟着恒载荷加载时间的变革）表白，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变很是迟钝，这意味着产生了扩散控制的形变历程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变革很小。调查到的硬度跟着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为质料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应? 渌俾史冻耄?擅拙?i-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。
值得注意的是，新课程学习，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米质料的致密化历程和形变。纳米Cu丝的模拟功效表白，高密度晶界对力学行为和塑性变形历程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟功效显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界活动和晶界旋转，不产生开裂和位错发散，这与粗晶质料是截然差异的。
3）纳米晶金属的磁性
早期的研究发明。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）尝试证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域组成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互感化不只限于单个晶粒，并且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。
Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状差异于微米晶质料。跟着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发明，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基底细同。
Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典范成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的布局为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互感化。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理惩罚后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到 2′10-6。继 Finemet之后， 90年代初又成长了新一族纳米晶软磁合金 Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为'Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率到达48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在 1T， 50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3．5％Si合金小45％和 95％，实用前景很是诱人。
4）催化及贮氢性能
在催化剂质料中，回响的活性位置可以是外貌上的团簇原子，或是外貌上吸附的另一种物质。这些位置与外貌布局、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶质料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化质料。事实上，早在术语"纳米质料"呈现前几十年，已经呈现很多纳米布局的催化质料，典范的如 Rh／Al2O3、 Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气很多场所应用。
Sakas等报道了纳米晶5％（in mass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比外貌面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结产生，纳米质料的平均活性也比普通质料高3．3倍。
Ying及相助者操作惰性氛围冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的回响催化剂表示出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基质料。例如，选择性还原SO2为S的回响，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀获得的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合质料可以使SO2的回响温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原回响中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化回响在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制很是有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较自制的金属组成，毋须添加资金属元素。
FeTi和Mg2Ni是贮氢质料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必需进行活化处理惩罚， 即多次地进行吸氢----脱氢历程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学 当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为 20～30nm，吸氢性能比普通多晶质料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必需高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如 200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下， 即可吸氢，毋须活化处理惩罚。 300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（in mass）。在以后的循环历程中，吸氢比普通多晶质料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶质料。普通多晶FeTi的活化历程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再袒露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活历程需反复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完玉成部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占质料的20％～30％）组成。
4纳米质料应用示例
目前纳米质料主要用于下列方面：
l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合质料
纳米布局的WC-Co已经用作掩护涂层和切削东西。这是因为纳米布局的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶质料。个中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨大概化学合成WC-Co纳米合金已经产业化。化学合成包罗三个主要步调：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量出产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢氛围下液相烧结成块体质料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结历程中的晶粒长大。
2)纳米布局软磁质料
Finemet族合金已经由日本的Hitachi Special Metals，德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的 Imply等公司推向市场，已制造销售很多用途非凡的小型铁芯产物。日本的 Alps Electric Co．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户相助，不绝扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用规模。
3)电沉积纳米晶Ni
电沉积薄膜具有典范的柱状晶布局，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就产生变态的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之发生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现布局的不变。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米布局不变至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸漫衍，表示为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机很是方便。这种技术已经作为 EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm，质料的拉伸强度约为铸造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改进。
4）Al基纳米复合质料
Al基纳米复合质料以其超高强度（可到达1.6GPa）为人们所存眷。其布局特点是在非晶基体上弥散漫衍着纳米标准的a-Al粒子，合金元素包罗稀土（如 Y、 Ce）和过渡族金属（如 Fe、Ni）。凡是必需用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）得到纳米复合布局。但这只能获得条带或雾化粉末。纳米复合质料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不不变性）。这类纳米质料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工历程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合质料。典范的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性获得改进。另外，这种质料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合质料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结质料在高温下表示出很好的超塑性行为：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。
5结语
在已往十多年里，尽管纳米质料的研究已经取得了显著进展，但很多重要问题仍有待探索息争决。诸如，如何得到清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米质料，以真实地反应纳米质料的本征布局与性能？如何开发新的制备技术与工艺，实现高品质、低本钱、多品种的纳米质料财富化？纳米质料的奇异性能是如何依赖于微观布局（晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等）的？反之，如何操作微观布局的设计与控制，成长具有新颖性能的纳米质料，以拓宽纳米质料的应用规模？某些传统质料的局域纳米化能否为其注入新的生命力？如何实现纳米质料的成果与布局一体化？如何使纳米质料在须要的后续处理惩罚或使用历程中保持布局与性能的不变性？等等。这些根基问题是进一步深入研究纳米质料及其实用化的要害，也是纳米质料研究被称为"高风险与高回报并存"的原因。
我国系统开展纳米质料的科学研究始于80年代末，经过近十年的努力，已经做出了一批高程度、有国际影响的事情。整体程度和实力紧步美、日、德等主要西方国度之后，受到国际学术界的高度重视。然而，在激烈的国际竞争形势下，急需以现有事情为根本，以若干学科为打破方针，集中人力、物力、财力的投入，使我国在这一规模的研究程度上一个新台阶。
道谢：作者在从事纳米质料的研究中获得国度自然科学基金委（国度自然科学基金扶助课题：59001447，59321001，59431021，59771019，59471014，59431022）、国度科委（"攀登打算"：纳米质料科学）、中国科学院的扶助，谨在此对上述机构暗示衷心感激。
