气相发展纳米炭纤维的研究进展
1 气相发展纳米炭纤维概述
炭纤维是一种主要以sp2杂化形成的一维布局炭质料。按照其合成方法和直径差异可分为：有机前躯体炭纤维（PAN基、粘胶丝基、沥青基炭纤维）、气相发展炭纤维(Vapor-grown carbon fiber 简称 VGCF)、气相发展纳米炭纤维(Vapor-grown carbon nanofiber 简称VGCNF)、炭纳米管（carbon nanotube 简称CNT），如图1所示。自从1991年Iijima ［1］ 发明纳米炭管以来，由于其非凡的物理性能和力学性能而引起科学家们的遍及兴趣，同时也促进了气相发展炭纤维在纳米标准上即气相发展纳米炭纤维的研究。
气相发展纳米炭纤维一般以过渡族金属Fe、Co、Ni 及其合金为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，氢气为载气，在873 K～1 473 K下生成的一种纳米标准炭纤维。它与一般气相发展炭纤维(VGCF)所差异的是，纳米炭纤维除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电等性能外，还具有缺陷数量很是少、比外貌积大、导电性能好、布局致密等长处，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极质料、双电层电容器电极、高效吸附剂、疏散剂、布局增强质料等。Tibbetts［2］在研究了VGCF的物理特性以后，发明小直径气相发展炭纤维的强度比大直径的强度要大。
Endo［3］用透射电镜调查到气相发展法热解生成的炭纳米管和电弧法生成的炭纳米管的布局完全沟通。所有这些，都负气相发展纳米炭纤维的研制事情进入了一个新阶段。
另外，从图1的直径漫衍来看，纳米炭纤维处于普通气相发展炭纤维和纳米炭管之间，这决定了纳米炭纤维的布局和性能处于普通炭纤维和纳米炭管的过渡状态，因而，研究普通炭纤维、纳米炭纤维、纳米炭管的布局和性能的差别将具有重要的意义。
2 气相发展纳米炭纤维的制备要领与影响因素
刘华的尝试功效表白VGCF的强度跟着直径的减小而急剧增大［4］。Tibbetts［2］在研究VGCF的物理特性时，也预测小直径的VGCF要比大直径的VGCF强度要大得多。由于VGCF的直径主要是由催化剂颗粒的巨细来决定的［5］，因此大批量出产VGCNF的要害问题是催化剂颗粒的细化。
目前，VGCNF的制备主要有三种要领：基体法［6，7］、喷淋法大概流动催化剂法［8］和改造的流动催化剂法［9］。所谓的基体法是将石墨或陶瓷作基体，施以纳米级催化剂颗粒做“种籽”， 高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的感化下碳氢气体剖析并在催化剂颗粒的一侧析出纳米级纤维状炭。例如，Rodriguez［10］在基体上喷洒超细催化剂粉末，即用所谓的基体法高温降解碳氢化合物气体制备出50 nm～80 nm的VGCNF。这种基体催化剂要领可以制备出高质量的VGCNF。但是，超细催化剂颗粒的制备很是困难，在基体上喷洒不均匀，并且纳米炭纤维只在有催化剂的基体上发展，因而产量不高，不行能产业化出产。Tibbetts［8］用喷淋法大概流动催化剂法在一个垂直的炉子里乐成地制备出了50 nm～100 nm的VGCNF。固然这种要领提供了大量制备VGCNF的可能性，但是由于催化剂与碳氢气体化合物的比例难以优化，喷洒历程中铁颗粒漫衍不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级形式存在，因此在制备纤维的历程中纳米级纤维所占比例少，并且总是伴有大量的炭黑生成。
为了解决以上两种要领的不敷，充实操作基体法和喷淋法各自的长处，本研究小组用改造的气相流动催化剂法，在程度回响炉里，发展出10 nm～100 nm的VGCNF［9］。改造的流动催化剂法的主要特征是，催化剂并不是附着在基体上，也不象制备VGCNF所用的喷淋法大概流动催化剂法，将催化剂前驱体溶解在碳源溶液中，而是以气体形式同碳氢气体一起引入回响室，经过差异温区完成催化剂和碳氢气体的剖析，剖析的催化剂原子逐渐堆积成纳米级颗粒，因此剖析的碳原子在催化剂大将会以纳米级形式析出纤维状炭。由于从有机化合物剖析出的催化剂颗粒可以漫衍在三维空间内，因此其单元时间内产量可以很大，可持续出产，有利于产业化出产。
影响气相发展炭纤维的因素许多，研究也较充实，如氢气的纯度、碳氢气体化合物的分压、氢气和碳氢气体化合物的比例、回响温度、催化剂（颗粒巨细、形状、结晶结构）的选取、气体的流量、微量元素的添加（如S）等城市影响到VGCF的发展。由于VGCNF和VGCF一样也是双层布局，即由两种差异布局的炭构成，内部是结晶水平比力好、具有抱负石墨布局、中间空心的初期纤维；外层是结晶水平比力差、具有乱层布局的热解炭层［9］。因此，影响气相发展炭纤维的因素，也将影响着VGCNF的发展。
(1) 氢气除了作载气外，还用以将Fe、Co、Ni等的金属化合物还原成为起催化感化的Fe、Co、Ni等单质。另外，还具有下列感化：(a)H2在金属外貌上的化学吸附可以阻止石墨炭层的凝聚回响；(b)H2在金属外貌上的化学吸附也可以弱化金属与金属间的结协力，使金属颗粒的巨细适合于发展炭纤维［10］；(c)H2的存在也可以使催化剂颗粒重构，以形成可以大量吸附碳氢化合物的外貌［11］。
(2) 其它元素如硫的插手对VGCF的发展也发生很大影响，Kim［12］在研究硫的吸附与碳在Co做催化剂析出时的相关感化时发明：少量的硫可以促进金属外貌的重构，防备催化剂失活。硫量过大，则会生成过多的硫化物，抑制催化剂的催化活性。另外，少量的硫也可以促进催化剂颗粒破裂，这对付发展高质量的纳米级VGCF具有很是重要的感化。
(3) 为了高效率发展VGCNF，催化剂一直是研究的热点。Baker发此刻铁磁性金属中添加第二种金属可以改变炭纤维的发展特性，发生很是高的有序布局［13］，发展多种形态的炭纤维。并且可以减少催化剂颗粒直径，VGCF的产量和发展速率也有所提高［14］。人们也发明往过渡族金属(Fe、 Co、 Ni) 中引入第二种金属同样也能影响VGCNF的形貌和特性［6, 7］.Chambers 等 在研究往Co里插手Cu对VGCNF的布局和性能的影响后, 发明所制备的VGCNF具有很是高的结晶性［7］。
另外, Rodriguez ［6］ 用纯铁作催化剂制备出石墨片层平行于纤维轴向的ribbon 型的纳米炭纤维; 用Fe-Cu (7:3)作催化剂制备出石墨片层与纤维轴向呈必然角度的 herringbone 型的纳米炭纤维; 用硅基铁作催化剂制备出石墨片层垂直于纤维轴向的纳米炭纤维。所有这些现象都说明了催化剂颗粒的特性影响着纳米炭纤维的发展。
总之，氢气的分压、催化剂的选取、碳氢化合物的流量、微量元素的插手城市影响炭纤维的发展，对付VGCNF的制备，所有这些因素都必需加以考虑。
3 气相发展纳米炭纤维的发展机理
一般认为，VGCNF与VGCF一样是由两种差异布局的炭构成的，内层是结晶比力好的石墨片层布局（即纳米炭管），外层是一层很薄的热解炭，中间是中空管。这些布局特性决定了VGCNF两个差异的发展过程。即先是在催化剂外貌气相发展纳米纤维，然后是在其上面热解炭沉积历程。个中，在催化剂外貌气相发展纳米炭纤维可以分为以下几个历程：
(1) 碳氢气体化合物在催化剂外貌的吸附；
(2) 吸附的碳氢化合物催化热解并析出碳；
(3) 碳在催化剂颗粒中的扩散；
(4) 碳在催化剂颗粒另一侧的析出，纤维发展；
(5) 催化剂颗粒失活，纤维遏制发展。
目前，世界各国的科学家对VGCNF的发展机理还没有一个统一的认识，在很多方面另有争议。
例如：碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为敦促力照旧靠浓度梯度为敦促力；真正起催化感化的是金属单质照旧金属碳化物至今也是一个争论的核心。
Oberlin ［5］ 用Fe-苯-H2体系生成了VGCF，并对催化剂颗粒的电子衍射进行阐明，发明有渗碳体Fe3C的存在。Audier［15］用选区电子衍射技术也发明了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各类Fe的氧化物和碳化物的回响活性之后差异意渗碳体有催化活性的概念。当用很高浓度的渗碳体做催化剂时，没有发明炭纤维发展。
Yang在研究H2对碳降解的感化时发明，Fe3C外貌对苯的热解无活性，通H2后规复了金属性，则发展炭纤维的活性也规复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与尝试功效不切合，但碳化物的外貌感化不行忽视。
另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为敦促力照旧靠浓度梯度为敦促力也是一个争论的核心。最初，Baker ［16］ 假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为敦促力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热剖析，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物剖析出的碳原子在这种温度梯度的感化下从催化剂颗粒的另一侧析出，发展炭纤维。
而Holstein ［18］ 则认为碳在催化剂颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为敦促力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为敦促力的。Holstein和Boudart［20］通过计算得出当金属催化剂外貌产生放热回响的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所发生的温度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发此刻催化剂颗粒外貌产生吸热回响的纤维发展。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为敦促力而不是靠温度梯度为敦促力的。岂论靠什么作敦促力，炭纤维的发展速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂外貌被热解碳完全笼罩而失去催化活性时，纤维就遏制发展。
对付碳氢气体化合物催化热解析出碳和催化剂失活的问题，很多科学家研究了金属与气体的界面回响。碳作为碳氢气体热解的最终产品有三种堆积状态：颗粒、片状及纤维状。跟着回响条件差异，三种形态所占的比例将有所变革。当碳氢气体分子与催化剂颗粒相撞时，碳－氢、碳－碳键被削弱，再与氛围中的氢感化，各原子将从头组合，有人认为这时将发生一种活性很高的过渡态碳原子［22］,它继续变革的偏向有以下几个：
(1) 再与吸附在铁外貌的氢和碳氢化合物结合;
(2) 与同类碳原子相连形成外貌包覆碳;
(3) 进行催化剂体内扩散;
(4) 析出、持续长出炭纤维;
个中(2)与催化剂失活有关。
尽管上述发展历程，为典范的晶须状纤维提供了一个公道的解释，但对付分叉状、多偏向状、螺旋状VGCF却不能自圆其说。对付VGCF的分叉现象，可能是由于碳以固态形式从催化剂中析出，这会对催化剂颗粒发生排挤力，这种排挤感化可能会使催化剂颗粒破裂为两个或更多的小颗粒，这些小颗粒对纤维的发展仍然起着催化感化，功效导致了VGCF的分叉。
对付双向状、多偏向状、螺旋状VGCF的发展机理，人们还没有统一和明确的认识。目前也仅仅是一些猜测，认为氢气和第二种金属的插手，会使催化剂颗粒重构，形成适于发展VGCF的多个晶面［15］，然后是碳原子在颗粒中的扩散，在晶面上析出，发展VGCF。气相发展炭纤维尽管有约莫二十年的研究和成长历史，但由于其发展历程的庞大性，人们对其发展机理的认识还远未完成，跟着尝试技术的成长，认识将越发深入。
4 气相发展纳米炭纤维的性能及应用前景
作为一维布局的VGCNF具有很多优越的性能，因此它的潜在应用十分辽阔。
由于VGCNF的缺陷数量很少、布局致密，所以VGCNF具有高强度、高比模量的力学性能，其强度比普通 VGCF 大。而且VGCNF具有直径小、长径比大的特点，因此可以用于高级复合质料的增强体，也可以用于航空、航天、情况、工民建质料及日常糊口用品及其它高科技规模。
VGCNF外貌具有分子级细孔，内部也具有细孔，比外貌积大，气体可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢质料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。
另外，纳米炭纤维还具有较高的导电性，可望用于锂离子二次电池阳极质料、双电层电容器电极等。
直径为10 nm～20 nm的炭纤维在布局上和纳米管的布局相似，负气相发展法取代电弧法制备高纯度的纳米炭管成为可能。总之，高质量的纳米级VGCF的大量制备、充实操作其特性，开发新的应用规模，将是人们为之努力的偏向。
5 改造流动催化剂法制备的VGCNF
好久以前，人们就发明碳氢气体化合物通过过渡族金属外貌催化降解可以析出微米级炭纤维，但直到九十年代才发明此种技术也可用来制备纳米炭纤维和纳米炭管。
本研究小组按照纤维直径巨细主要由催化剂颗粒巨细决定的这一事实，我们用易挥发的过渡族金属有机化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点，回收改造的流动催化剂法制备出纯净的纳米炭纤维。如以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，在1373 K～1473 K下乐成地制备出直径在5 nm～500 nm内可控的纳米炭纤维。而且经过一系列的尝试研究，发明了一种VGCNF的发展促进剂-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止无定形碳、炭黑等杂质的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的产量和收率。尝试装置如图2。获得的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状“织物”，很是薄；一种为块状，有弹性，获得的产品如图3(a), 3(b)所示。
实际上这些束状纤维是由很多单壁大概多壁纳米炭管构成的［23］。图 5(a) 和5(b)是块状产品的SEM和TEM形貌。从SEM图中可以看出块状产品也很是纯净。纤维直径漫衍比力均一，并且大部门纤维可以调查到中空管的存在，纤维的外貌也很是平滑。
用改造的流动催化剂法制备VGCNF不只设备简单，并且能半持续或持续出产，制备的VGCNF具有直径漫衍比力均匀、产物纯度高档长处，目前正在深入研究该要领的放大技术。
6 小结
VGCNF是一种十分奇特的纳米炭质料，具有很多与众差异的特性，如很是小的尺寸、奇特的电学性能、出格优良的力学性能及吸附与催化特性。VGCNF具有十分辽阔的应用前景，对其进行遍及而深入的根本和应用研究，具有十分重要的科学意义。
参考文献
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